異丁烷(i-C
4H
10)在催化劑的作用下重排為正丁烷(n-C
4H
10)的過程被稱為異丁烷的反向異構化,該過程除了反向異構化主反應外,還伴隨有裂解、生焦等副反應,涉及的部分反應的標準摩爾反應焓變(Δ
rH
Tθ)如下表:
Reaction equation |
|
ΔrHTθ(kJ/mol) |
|
|
T=280℃ |
T=300℃ |
T=320℃ |
i-C4H10+H2→CH4+C3H8 |
反應1 |
-48.48 |
-48.48 |
-49.20 |
i-C4H10+H2→2C2H6 |
反應2 |
-40.51 |
-40.94 |
-41.36 |
i-C4H10→n-C4H10 |
反應3 |
8.27 |
8.21 |
8.15 |
2i-C4H10→C3H8+i-C5H12 |
反應4 |
11.23 |
11.12 |
11.04 |
2i-C4H10→C3H8+i-C5H12 |
反應5 |
18.06 |
18.02 |
17.98 |
(1)主反應分三步發(fā)生,第一步是異丁烷脫氫生成異丁烯,Δ
rH
Tθ=-122kJ/mol,第二步是異丁烯異構化為反-2-丁烯,Δ
rH
Tθ=+3.2kJ/mol,則300℃時,第三步的熱化學方程式為
(g)+H
2(g)→n-C
4H
10(g)的Δ
rH
Tθ=+127.01kJ/mol
(g)+H
2(g)→n-C
4H
10(g)的Δ
rH
Tθ=+127.01kJ/mol
(假設前兩步反應的Δ
rH
Tθ不隨溫度發(fā)生變化)。
(2)設
為相對壓力平衡常數(shù),其表達式寫法:在濃度平衡常數(shù)表達式中,用相對分壓代替濃度。氣體的相對分壓等于其分壓(單位為kPa)除以p
0(p
0=100kPa)。反應1、3、5的
隨
(溫度的倒數(shù))的變化如圖所示:
①主反應的相對壓力平衡常數(shù)表達式為
=
。
②在圖中A點對應溫度下、原料組成為n(i-C
4H
10):n(H
2)=1:9、初始總壓為2MPa的恒容密閉容器中進行反應,體系達到平衡時異丁烷的分壓為60kPa,則產(chǎn)物正丁烷的選擇性為
42.86
42.86
%(保留小數(shù)點后兩位,正丁烷的選擇性=
×100%)。
(3)工業(yè)上研究多種條件對反應體系熱力學平衡的影響
①為了抑制裂解副反應的發(fā)生以及促進2-丁烯加氫,反應體系需要加入一定量的H
2,并控制合適的氫/油摩爾比(投料時H
2和異丁烷的物質(zhì)的量之比),下列說法正確的是
ACD
ACD
。
A.氫/油摩爾比較低時,有利于異丁烷脫氫生成烯烴,促進反向異構化反應的發(fā)生
B.氫/油摩爾比較低時,裂解、生焦等副反應會減少
C.氫/油摩爾比較高時,會抑制了異丁烷脫氫,阻礙了進一步的反向異構化反應
D.氫/油摩爾比較高時,會降低了異丁烷在反應體系中的烴分壓,從而導致反向異構化的反應速率下降
②保持其他條件不變,考察反應溫度對異丁烷反向異構化的影響,如圖所示:
反應溫度(T)對異丁烷轉(zhuǎn)化率(x)、正丁烷收率(y
1)、正丁烷選擇性(s
1)、C
1~C
3收率(y
2)和C
1~C
3選擇性(s
2)的影響
由圖分析,異丁烷反向異構化的最有利溫度應為
320℃
320℃
。
③保持其他條件不變,考察液時體積空速(即原料通過催化劑表面的速率)對異丁烷反向異構化的影響,如圖所示:
液時體積空速(LHSV)對異丁烷轉(zhuǎn)化率(x)、正丁烷收率(y
1)、正丁烷選擇性(s
1)、C
1~C
3收率(y
2)和C
1~C
3選擇性(s
2)的影響
請分析液時體積空速過高對正丁烷收率造成不利影響的原因是
反應物與催化劑接觸時間過短,導致來不及發(fā)生反應
反應物與催化劑接觸時間過短,導致來不及發(fā)生反應
。
(4)研究結果表明,正丁烷蒸汽裂解時乙烯、丙烯收率為32.14%、21.69%,而異丁烷蒸汽裂解時乙烯、丙烯收率為7.46%、24.59%,由此分析,工業(yè)上將異丁烷反向異構化的實際意義在于
提高乙烯的產(chǎn)量
提高乙烯的產(chǎn)量
。