10.異丁烷(i-C
4H
10)在催化劑的作用下重排為正丁烷(n-C
4H
10)的過程被稱為異丁烷的反向異構(gòu)化,該過程除了反向異構(gòu)化主反應(yīng)外,還伴隨有裂解、生焦等副反應(yīng),涉及的部分反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變(Δ
rH
Tθ)如下表:
Reaction equation |
|
ΔrHTθ(kJ/mol) |
|
|
T=280℃ |
T=300℃ |
T=320℃ |
i-C4H10+H2→CH4+C3H8 |
反應(yīng)1 |
-48.48 |
-48.48 |
-49.20 |
i-C4H10+H2→2C2H6 |
反應(yīng)2 |
-40.51 |
-40.94 |
-41.36 |
i-C4H10→n-C4H10 |
反應(yīng)3 |
8.27 |
8.21 |
8.15 |
2i-C4H10→C3H8+i-C5H12 |
反應(yīng)4 |
11.23 |
11.12 |
11.04 |
2i-C4H10→C3H8+i-C5H12 |
反應(yīng)5 |
18.06 |
18.02 |
17.98 |
(1)主反應(yīng)分三步發(fā)生,第一步是異丁烷脫氫生成異丁烯,Δ
rH
Tθ=-122kJ/mol,第二步是異丁烯異構(gòu)化為反-2-丁烯,Δ
rH
Tθ=+3.2kJ/mol,則300℃時,第三步的熱化學(xué)方程式為
(假設(shè)前兩步反應(yīng)的Δ
rH
Tθ不隨溫度發(fā)生變化)。
(2)設(shè)
為相對壓力平衡常數(shù),其表達(dá)式寫法:在濃度平衡常數(shù)表達(dá)式中,用相對分壓代替濃度。氣體的相對分壓等于其分壓(單位為kPa)除以p
0(p
0=100kPa)。反應(yīng)1、3、5的
隨
(溫度的倒數(shù))的變化如圖所示:
①主反應(yīng)的相對壓力平衡常數(shù)表達(dá)式為
=
。
②在圖中A點(diǎn)對應(yīng)溫度下、原料組成為n(i-C
4H
10):n(H
2)=1:9、初始總壓為2MPa的恒容密閉容器中進(jìn)行反應(yīng),體系達(dá)到平衡時異丁烷的分壓為60kPa,則產(chǎn)物正丁烷的選擇性為
%(保留小數(shù)點(diǎn)后兩位,正丁烷的選擇性=
×100%)。
(3)工業(yè)上研究多種條件對反應(yīng)體系熱力學(xué)平衡的影響
①為了抑制裂解副反應(yīng)的發(fā)生以及促進(jìn)2-丁烯加氫,反應(yīng)體系需要加入一定量的H
2,并控制合適的氫/油摩爾比(投料時H
2和異丁烷的物質(zhì)的量之比),下列說法正確的是
。
A.氫/油摩爾比較低時,有利于異丁烷脫氫生成烯烴,促進(jìn)反向異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生
B.氫/油摩爾比較低時,裂解、生焦等副反應(yīng)會減少
C.氫/油摩爾比較高時,會抑制了異丁烷脫氫,阻礙了進(jìn)一步的反向異構(gòu)化反應(yīng)
D.氫/油摩爾比較高時,會降低了異丁烷在反應(yīng)體系中的烴分壓,從而導(dǎo)致反向異構(gòu)化的反應(yīng)速率下降
②保持其他條件不變,考察反應(yīng)溫度對異丁烷反向異構(gòu)化的影響,如圖所示:
反應(yīng)溫度(T)對異丁烷轉(zhuǎn)化率(x)、正丁烷收率(y
1)、正丁烷選擇性(s
1)、C
1~C
3收率(y
2)和C
1~C
3選擇性(s
2)的影響
由圖分析,異丁烷反向異構(gòu)化的最有利溫度應(yīng)為
。
③保持其他條件不變,考察液時體積空速(即原料通過催化劑表面的速率)對異丁烷反向異構(gòu)化的影響,如圖所示:
液時體積空速(LHSV)對異丁烷轉(zhuǎn)化率(x)、正丁烷收率(y
1)、正丁烷選擇性(s
1)、C
1~C
3收率(y
2)和C
1~C
3選擇性(s
2)的影響
請分析液時體積空速過高對正丁烷收率造成不利影響的原因是
。
(4)研究結(jié)果表明,正丁烷蒸汽裂解時乙烯、丙烯收率為32.14%、21.69%,而異丁烷蒸汽裂解時乙烯、丙烯收率為7.46%、24.59%,由此分析,工業(yè)上將異丁烷反向異構(gòu)化的實際意義在于
。