甲醇是重要的化工原料之一，也可用作燃料，利用合成氣（主要成分為CO、CO₂和H₂）可以合成甲醇，涉及的反應如下：
反應i：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g） ΔH₁
反應ii：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g） ΔH₂=-49.9kJ?mol^-1
反應iii：CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g） ΔH₃=+41.6kJ?mol^-1
請回答下列問題：
?
（1）在某催化劑作用下，反應i的反應歷程如圖1所示（圖中數據表示微粒數目以及微粒的相對總能量，*表示吸附在催化劑上）：
①反應i在

較低

較低

（填“較低”或“較高”）溫度下才能自發(fā)進行。
②結合反應歷程，寫出反應i中生成甲醇的決速步驟的反應方程式：

CO*（g）+2H₂（g）=HCO*（g）+

3

2

H₂*（g）

CO*（g）+2H₂（g）=HCO*（g）+

3

2

H₂*（g）

。
③m=

0.95

0.95

（計算結果保留兩位有效數字，已知1eV=1.6×10^-22kJ）。
（2）反應i的Archenius經驗公式Rlnk=-

E

a

T

+C（E_a為活化能，k為速率常數，R和C均為常數，T為溫度），實驗數據如圖中曲線M所示。當改變外界條件時，實驗數據如圖2中曲線N所示，則實驗可能改變的外界條件是

加入了高效催化劑

加入了高效催化劑

。
（3）將一定量的CO₂（g）和H₂（g）充入密閉容器中并加入合適的催化劑，只發(fā)生反應ii和iii。相同溫度下，在不同壓強下測得CO₂的平衡轉化率、CH₃OH（g）的選擇性[

n

（

C

H

3

OH

）

n

（

C

H

3

OH

）

+

n

（

CO

）

×100%]和CO的選擇性[

n

（

CO

）

n

（

C

H

3

OH

）

+

n

（

CO

）

×100%]隨壓強的變化曲線如圖3所示。圖中表示CO₂的平衡轉化率的曲線是

n

n

（填“m”“n”或“p”），簡述判斷方法：

反應ii是氣體體積減小的反應，反應iii是氣體體積不變的反應，增大壓強時平衡正向移動，CO₂的平衡轉化率增大

反應ii是氣體體積減小的反應，反應iii是氣體體積不變的反應，增大壓強時平衡正向移動，CO₂的平衡轉化率增大

。
（4）有研究認為，在某催化劑作用下反應ii先后通過反應iii、i來實現。保持溫度T不變，向一恒容密閉容器中充入4mol CO₂和8mol H₂，在該催化劑作用下發(fā)生反應，經5min達到平衡，測得H₂O（g）的物質的量為3mol,起始及達平衡時容器的總壓強分別為1.5akPa、akPa,則從開始到平衡用H₂分壓表示的平均反應速率為

0.875a

0.875a

kPa?min^-1（用含a的式子表示，下同，分壓=總壓x物質的量分數）；反應ii的壓強平衡常數K_p=

384

a

2

384

a

2

（kPa）^-2（K_p為用分壓代替濃度計算的平衡常數）。
（5）光催化CO₂制甲醇技術也是研究熱點。銅基納米光催化材料還原CO₂的機理如圖4所示，光照時，低能價帶失去電子并產生空穴（h⁺，具有強氧化性）。在低能價帶上，H₂O直接轉化為O₂的電極反應式為

2H₂O-4e^-=O₂↑+4H⁺

2H₂O-4e^-=O₂↑+4H⁺

。