甲烷是重要的資源,通過下列過程可實現(xiàn)由甲烷到氫氣的轉化。
(1)500℃時,CH
4與H
2O重整主要發(fā)生下列反應:
CH
4(g)+H
2O(g)?CO(g)+3H
2(g)
CO(g)+H
2O(g)?H
2(g)+CO
2(g)
已知CaO(s)+CO
2(g)=CaCO
3(s)ΔH=-178.8kJ?mol
-1。向重整反應體系中加入適量多孔CaO,其優(yōu)點是
吸收CO2,提高H2的產率,提供熱量
吸收CO2,提高H2的產率,提供熱量
。
(2)CH
4與CO
2重整的主要反應的熱化學方程式為
反應I:CH
4(g)+CO
2(g)=2CO(g)+2H
2(g)ΔH=+246.5kJ?mol
-1反應II:H
2(g)+CO
2(g)=CO(g)+H
2O(g)ΔH=+41.2kJ?mol
-1反應III:2CO(g)=CO
2(g)+C(s)ΔH=-172.5kJ?mol
-1①在CH
4與CO
2重整體系中通入適量H
2O(g),可減少C(s)的生成,反應3CH
4(g)+CO
2(g)+2H
2O(g)=4CO(g)+8H
2(g)的ΔH=
+657.1kJ?mol-1
+657.1kJ?mol-1
。
②1.01×10
5Pa下,將n
起始(CO
2):n
起始(CH
4)=1:1的混合氣體置于密閉容器中,不同溫度下重整體系中CH
4和CO
2的平衡轉化率如圖1所示。800℃下CO
2平衡轉化率遠大于600℃下CO
2平衡轉化率,其原因是
反應Ⅰ和反應Ⅱ的ΔH>0,高溫下反應的平衡常數(shù)大(反應正向進行程度大),CO2的消耗量大,反應Ⅲ的ΔH<0,高溫下反應的平衡常數(shù)?。ǚ磻蜻M行程度?。珻O2的生成量小
反應Ⅰ和反應Ⅱ的ΔH>0,高溫下反應的平衡常數(shù)大(反應正向進行程度大),CO2的消耗量大,反應Ⅲ的ΔH<0,高溫下反應的平衡常數(shù)小(反應正向進行程度?。?,CO2的生成量小
。
(3)利用銅-鈰氧化物(xCuO?yCeO
2,Ce是活潑金屬)催化氧化可除去H
2中少量CO,催化氧化過程中Cu、Ce的化合價均發(fā)生變化,可能機理如圖2所示。將n(CO):n(O
2):n(H
2):n(N
2)=1:1:49:49的混合氣體以一定流速通過裝有xCuO?yCeO
2催化劑的反應器,CO的轉化率隨溫度變化的曲線如圖3所示。
①Ce基態(tài)原子核外電子排布式為[Xe]4f
15d
16s
2,圖2所示機理的步驟(i)中,元素Cu、Ce化合價發(fā)生的變化為
銅的化合價由+2變?yōu)?1價,鈰的化合價由+4價變?yōu)?3價
銅的化合價由+2變?yōu)?1價,鈰的化合價由+4價變?yōu)?3價
。
②當催化氧化溫度超過150℃時,催化劑的催化活性下降,其可能原因是
高溫下,Cu(+2價)或Cu(+1價)被H2還原為金屬Cu
高溫下,Cu(+2價)或Cu(+1價)被H2還原為金屬Cu
。