20.用甲醇(CH
3OH)和甲苯(Tol)發(fā)生甲基化反應(yīng)可獲得對二甲苯(p-X),同時生成乙烯、間二甲苯(m-X)和鄰二甲苯(o-X)等副產(chǎn)物,其反應(yīng)如下
Ⅰ:2CH
3OH(g)?C
2H
4(g)+2H
2O(g)ΔH
1=-26.00kJ?mol
-1Ⅱ:Tol(g)+CH
3OH(g)?p-X(g)+H
2O(g)ΔH
2Ⅲ:Tol(g)+CH
3OH(g)?m-X(g)+H
2O(g)ΔH
3Ⅳ:Tol(g)+CH
3OH(g)?o-X(g)+H
2O(g)ΔH
4在100kPa恒壓條件下n(Tol):n(CH
3OH)=2:1。加入密閉容器中反應(yīng),不同溫度下二甲苯異構(gòu)體平衡選擇性(用S
i表示,i=p-X、m-X或者o-X,S
i=
如圖1。
(1)反應(yīng)Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的ΔH為-69.76kJ?mol
-1或-71.37kJ?mol
-1或-72.17kJ?mol
-1,結(jié)合圖1信息,ΔH
2=
kJ?mol
-1。
(2)溫度對平衡狀態(tài)下甲苯轉(zhuǎn)化率α
Tol、甲醇甲基化選擇性(發(fā)生反應(yīng)Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的甲醇與總轉(zhuǎn)化甲醇的物質(zhì)的量之比,用S
M表示)、甲醇脫水選擇性(發(fā)生反應(yīng)Ⅰ的甲醇與總轉(zhuǎn)化甲醇的物質(zhì)的量之比,用S
D表示)的影響如圖2。代表甲醇甲基化選擇性的曲線是
(填標(biāo)號),溫度T>600K時,曲線b下降的原因為
。
(3)T=800K時,曲線c的縱坐標(biāo)為40%。達到平衡時,p(CH
3OH)=
×10
-4kP,該溫度下反應(yīng)Ⅰ的平衡常數(shù)K
P=
kPa。
(4)碳酸二甲酯(DMC)也可與Tol發(fā)生甲基化反應(yīng)[投料比n(Tol):n(DMC)=4:1,其它條件不變]:
Ⅴ:2Tol(g)+DMC(g)?2p-X(g)+H
2O(g)+CO
2(g)ΔH
5<0
Ⅵ:2Tol(g)+DMC(g)?2m-X(g)+H
2O(g)+CO
2(g)ΔH
6<0
Ⅶ:2Tol(g)+DMC(g)?2o-X(g)+H
2O(g)+CO
2(g)ΔH
7<0
溫度T>600k時,與甲醇相比,使用DMC生成二甲苯時,Tol平衡轉(zhuǎn)化率明顯增大,原因是
。
(5)以下措施能夠有效增加p-X平衡選擇性(S
p-X)的是
。
A.選用合適催化劑
B.使用DMC等更優(yōu)質(zhì)甲基化試劑
C.增加反應(yīng)的壓強
D.及時移去反應(yīng)產(chǎn)生的p-X